氨基酸功能化的双层杂多钼酸盐的设计：从结构控制到催化活性
刘露露，王彦虎，肖昕宇，仝珂玮，赵月，陈超琴，杨鹏*，都京*
湖南大学
河北师范大学
【文献链接】
Lu-Lu Liu et al. Engineering in amino acid-functionalized double-layer heteropolymolybdates: from structural control to catalytic activity. Rare Metals (2023).
https://doi.org/10.1007/s12598-023-02371-4
【背景介绍】
揭示并建立目标分子的构效关系并以此为依据对其进行精准设计和优化改性是分子科学与晶体工程领域的研究核心。长久以来，多金属氧酸盐作为一类结构组成多样、功能应用丰富的分子基材料受到多方关注。然而，其动态的自组装过程导致对其结构和功能的定制化设计难以实现。此外，氨基酸等功能性有机基团的加入使得有机-无机杂化型多酸分子的制备可控性进一步降低。通过回溯多酸化学发展历史中的一些重要研究成果，有助于研究人员重新审视其分子设计思想，并以此为结构蓝本进行二次升级改造，从而加深对于多酸自组装机理的认识以及相关功能应用的拓展。
【文章亮点】
1. 实现对于类Anderson-Evans型杂多钼酸盐结构，如核数层级、杂原子体系以及有机基团多样性的调节
2. 阐明了该类氨基酸功能化的杂多钼酸盐的溶液稳定性和主要活性物种
3. 开发了该类化合物作为Lewis酸碱催化剂在吡唑药物合成领域的应用价值
【内容简介】
日前，湖南大学杨鹏教授课题组在Rare Metals上发表了题为“Engineering in amino acid-functionalized double-layer heteropolymolybdates: from structural control to catalytic activity”的研究文章。本文重新审视了Kortz等人在2002年报道的氨基酸功能化的杂多钼酸盐体系，设计并制备了四种结构新颖的衍生物(NH4)7[(SeO3)2Mo12O36(CH3COO)3]·14H2O (NH4-1), (NH4)4[(SeO3)1.3(HPO3)0.7Mo12O36(NH3CH2COO)3]·10H2O (NH4-2), (NH4)4[(SeO3)1.4(HPO3)0.6Mo12O36(L-NH3C2H3OHCOO)3]·18H2O (NH4-3)和(NH4)2[(SeO3)Mo6O18(L-NH3C2H3OHCOO)3]·9H2O (NH4-4)。
通过正交实验分析，确定了操控多酸分子单双层骨架切换以及影响二元杂原子体系建立的结构限制因素。作者首次制备并表征了具有十二核双层模式的杂多钼酸结构（1~3），其具体组成可通过中心杂原子和有机配体进行精准编辑。此外，通过对NH4-1~4的质谱研究，分析了以上杂多钼酸盐在水中的主要离子片段结构，从而有助于从根本上理解其组装-解离机制。除了因氨基酸修饰引入的手征性外，该类化合物可以显著促进肼与1,3-二酮制备吡唑类药物的缩合-环化反应，进一步拓展了其作为高效稳定的Lewis酸碱催化剂的功能与应用。
【图文解析】
图1 十二核双层杂钼多酸1 (a)、2 (b)和3 (c)的多面体/球棍结构示意图；1-3中拆分得到的A层(d)和B层(e-g)结构；A层和B层之间的叠加俯视图(h)；层间距的高度差异(i)。
聚阴离子1-3的结构可以简单地描述为十二核双层构型。具体而言，A层以{SeO3}为中心连接六个通过共边或共角相连的{MoO6}八面体组成六元环。B层的骨架与A层相似，但是杂原子和有机配体的种类可进行人工调节。A层和B层以交错60°的方式堆叠，并被中间带上的6个共享氧原子桥连，使结构整体显示出C3v的点群对称性。
该双层结构中的中心杂原子可被定制为二元混合体系，并可通过X-O键长来对杂原子的身份进行有效识别。同时，氨基酸基团（如L-丝氨酸）的表面修饰可以将手性传递给多酸分子整体，并通过单晶数据和圆二色谱确定其手征性。
图2 2和3的双层结构中SeO32– (a)和HPO32– (b)的配位环境；NH4-3 (c)和NH4-4 (d)的固态圆二色谱。
此外，作者采用电喷雾质谱技术对1–4的溶液化学行为进行了研究。结果显示，多酸主体结构在水中无一例外的发生了解离。有趣的是，其显示出的物种特征峰基本一致。基于明确的单晶结构，作者推测了主要离子片段的结构以及可能存在的解离机理。
图3 (a) NH4-1 (红色), NH4-2 (蓝色), NH4-3 (绿色)和NH4-4 (粉色)的电喷雾质谱；(b) 该十二核双层结构在水溶液中可能的解离机理和主要离子片段结构。
最后，作者初步测试了以上化合物在吡唑类药物制备中的Lewis酸碱催化性能。从工业生产的角度出发，以NH4-1~3为催化剂，克级的肼与1,3-二酮的脱水缩合反应为模板，其相应吡唑类产物的收率均达到99%。在至少6轮的循环测试中，虽然其催化效率略有下降，但平均收率仍保持在95%以上，表明NH4-1~3是一类活性高、稳定性好的Lewis酸碱催化剂。
图4 (a) 以NH4-1/NH4-2/NH4-3为催化剂，催化克级5a与6a反应制备产物7a；NH4-1 (b)、NH4-2 (c)、NH4-3 (d)催化剂的催化稳定性测试结果。
【全文小结】
1. 合成并表征了四种有机-无机杂钼多酸盐。通过调节反应条件，可对多酸主体结构的核数层级、杂原子体系以及有机功能基团实现定制化设计。
2. 通过电喷雾质谱分析，解释了多年来关于该氨基酸功能化杂钼多酸体系的溶液稳定性问题，并推测了其主要的离子片段结构和可能的解离机理。
3. 探索了以上化合物作为Lewis酸碱催化剂在吡唑药物合成领域的应用价值。
【作者简介】
杨鹏，男，湖南大学化学化工学院教授，博士生导师。2016年博士毕业于德国不来梅雅格布大学，师从国际著名多酸化学家Ulrich Kortz教授。2016-2019年间，在沙特阿拉伯阿卜杜拉国王科技大学从事博士后研究工作。2019年回国任教，主要从事功能导向型金属氧簇化合物的设计与合成。截止目前，以第一作者/通讯作者身份共计发表研究论文40余篇，包括Acc. Chem. Res., J. Am. Chem. Soc., Angew. Chem. Int. Ed., Chem. Sci.等；在Elsevier出版社配位化学权威专著Comprehensive Coordination Chemistry III中撰写综述1章；现主持国家自然科学基金青年项目、湖南省自然科学基金优秀青年项目、湖南省教育厅基金优秀青年项目、长沙市自然科学基金重点项目等。先后入选湖南省“三尖”创新人才工程，湖南大学“岳麓学者”等。
都京，男，河北师范大学分析测试中心实验师。2022年毕业于东北师范大学多酸与网格材料化学教育部重点实验室，获无机化学专业理学博士学位。主要从事多酸晶态材料的设计合成及其在光/电二氧化碳转化反应中的应用研究。目前以第一作者/通讯作者身份在Rare Metals, Applied Catalysis B: Environmental, Chemical Engineering Journal, Chemical Science 等重要国际期刊发表论文。
消息来源：稀有金属RareMetals
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