项链状二氧化钼/碳复合纳米纤维用于锂电负极
陈婧*，陈轩乐，卢柔，李勇，潘安强*
南昌大学，物理与材料学院
中南大学，材料科学与工程学院， 粉末冶金国家重点实验室
【文献链接】
Chen, J., Chen, XL., Lu, R. et al. Necklace-like carbon nanofibers encapsulating MoO2 nanospheres with Mo–C bonding for stable lithium-ion storage. Rare Met. (2023).
https://doi.org/10.1007/s12598-022-02253-1
【背景介绍】
二氧化钼作为锂离子电池负极材料，因其理论容量大、密度高而受到广泛关注。但它仍面临体积变化大、电导率低的问题，限制了其实际应用。为了解决这些问题，本工作设计了Mo‒C键加强界面耦合的珠链状氮掺杂碳纳米纤维包裹MoO2纳米球复合材料(MoO2@NCNFs)。碳包覆层结构不仅有利于加快电子传输，而且能有效增强材料结构稳定性。得益于这些优势，MoO2@NCNFs电极表现出优越的锂存储能力，在0.1 A·g-1时比容量高达1120 mAh·g-1，在4.0 A·g-1时比容量为502 mAh·g-1，以及在4.0 A·g-1下循环3000次后比容量达490 mAh·g-1的长循环稳定性。
【文章亮点】
1.采用静电纺丝法制备了珠链状氮掺杂碳纳米纤维包裹MoO2纳米球复合材料；
2.Mo-C键增强了MoO2@CNFs的界面耦合；
3.珠链状氮掺杂碳纳米纤维框架保证了电极材料的结构稳定性；
4.MoO2@NCNFs电极在锂离子电池中实现了超长循环稳定性。
【内容简介】
日前， 中南大学材料科学与工程学院的潘安强教授课题组在 Rare Metals 上发表了题为“ Necklace-like carbon nanofibers encapsulating MoO2 nanospheres with Mo‒C bonding for stable lithium-ion storage”的研究文章，通过静电纺丝的方法将MoO2纳米球均匀封装于氮掺杂的碳纳米纤维中，得到了珠链状MoO2@NCNFs纳米纤维网络复合材料，通过对比MoO2纳米球和MoO2@NCNFs作为锂离子电池负极材料的性能，分析了碳包覆和珠链状纳米纤维形貌对MoO2负极电化学性能的影响。
本工作介绍了一种新颖的珠链状二氧化钼嵌于氮掺杂的碳纳米纤维结构复合材料（MoO2@NCNFs），该结构由MoO2纳米球均匀、紧密地嵌在氮掺杂碳纳米纤维中而成。这种结构能有效保护MoO2球在循环过程中不团聚、溶解和塌陷。此外，相互连接的碳纳米纤维形成三维连续网络，有利于电子快速传输，Mo-C键进一步增强了MoO2/C界面连接，降低界面电阻，并将MoO2更进一步限制在碳纳米纤维中，加强材料结构稳定性。相比于纯MoO2，MoO2@NCNFs表现出明显提升的倍率性能和长循环稳定性，在4 A ·g-1的电流密度下，其比容量可稳定在390 mA ·h ·g-1，循环3000周后容量无明显衰减。
【图文解析】
图1 珠链状MoO2@NCNFs纳米纤维网络的合成过程示意图
如图1所示，珠链状MoO2@NCNFs的结构设计通过三步实现：第一步为制备MoO2纳米球作为“珠子”，第二步通过静电纺丝的方法将“珠子”（MoO2纳米球）串联起来，第三步为高温碳化，加强MoO2@NCNFs的界面耦合。
图2 (a)纯MoO2和MoO2@NCNFs的XRD谱图和(b)拉曼光谱; (c) MoO2@NCNFs在空气中的TG曲线(图中为测试后产物的XRD)
图2（a）显示纯MoO2和MoO2@NCNFs的XRD 图谱均与MoO2（JCPDS card No. 32-0671）标准峰吻合，MoO2@NCNFs样品在25.0°附近的弱宽峰可以归因于复合材料中的碳纳米纤维，图2（b）为 MoO2和MoO2@NCNFs的拉曼光谱图，MoO2@NCNFs样品在1340 cm-1和1580 cm-1处出现的两个峰，分别对应于碳材料的D和G特征峰，G峰的高强度说明碳具有石墨化特征，这和XRD结果中的碳峰一致，D峰说明碳中存在大量的缺陷，说明了MoO2@NCNFs样品中存在无定形碳，复合材料中的碳包覆可以提高材料的电子传导能力。为了分析MoO2@NCNFs样品中的碳含量，将MoO2@NCNFs样品在空气气氛下以10 ℃ ·min-1的速度升温至700℃，其热重曲线如图2c 所示，在升温过程中，样品先后经过了二氧化钼的氧化和碳的燃烧，最终产物为MoO3，通过计算得出碳在MoO2@NCNFs样品中的含量约为29 wt%。
图3 （a）纯MoO2球的SEM图像；（b）MoO2@NCNFs的SEM图像；（c）MoO2@NCNFs的TEM图像；（e，f）MoO2@NCNFs的HRTEM图像；（g）MoO2@NCNFs的元素映射图像
图3为MoO2@NCNFs的微观结构。如图3b和c所示，MoO2@NCNFs呈现出珠链状网络的形貌，相邻的MoO2纳米球被碳纳米纤维连接。图3d和e显示MoO2纳米球完全被包裹在碳涂层中。这种包覆结构不仅可以减少副反应，还可以缓冲循环过程中MoO2体积膨胀造成的应力集中。碳纤维网络有利于反应过程中的电子快速传输。观察到MoO2@NCNFs中晶格间距为0.34 nm的晶体结构(图3f)，对应于MoO2晶体的(-111)平面。此外，相应的元素映射图像显示C和N元素在纳米纤维中均匀分布，但Mo和O主要分布在纤维节点中，再次证实了MoO2@NCNF珠链状碳纳米纤维结构。
图4 (a)高分辨率Mo 3d XPS光谱; (b)高分辨率O 1s XPS谱; (c)高分辨率c 1s XPS谱; (d) MoO2@NCNFs的高分辨率N 1s XPS光谱
图4a中MoO2@NCNFs的Mo 3d XPS光谱在516.7和524.2 eV处的两个峰对应Mo-O键。值得注意的是，在229.2 eV处的峰值对应Mo-C键。而纯MoO2的Mo 3d光谱只能观察到Mo-O键的峰。Mo-C键的形成是由于高温下碳对MoO2的还原。Mo-C键强化了MoO2与碳涂层界面的电子耦合，强界面耦合有利于MoO2/C界面的电子输运，从而降低界面电阻。O1s的XPS光谱中，530.8 eV处的峰值对应Mo-O键，532.1和530.4 eV处的两个典型峰值分别对应C=O和C-O-C键。图4c中C 1s光谱284.6 eV处的峰对应C-C和C=C，在285.3 eV的峰对应C=N，在286.9 eV的峰对应C=O。C-N键的形成验证了碳基体中N的掺杂，N掺杂可引入缺陷作为电活性位点，提高复合材料的电子导电性和锂离子存储能力。如图4d所示，N 1s光谱中399.4 eV的峰对应吡咯N, 398.5 eV的峰对应吡啶N, 400.3 eV的峰对应石墨N。
图5 (a)MoO2@NCNFs电极前五周的循环伏安曲线，电压范围 0.01-3.00 V (vs. Li/Li+)，扫描速率 0.1 mV s-1；(b) MoO2@NCNFs电极在第1 、2、5、10和50 周的充放电曲线，电流密度 0.1 A g-1；(c，d) 纯MoO2和MoO2@NCNFs电极的循环性能和倍率性能；(e)本工作与先前发表的MoO2/C复合材料相关研究的倍率性能对比图；(f)纯MoO2和MoO2@NCNFs电极在0.1 A g-1下循环1周后的Nyquist图，图中为等效电路；(g) MoO2和MoO2@NCNFs电极在4 A g-1下的长循环稳定性；(h) MoO2@NCNFs电极在2 A g-1循环后的扫描电镜图像
图5a为MoO2@NCNF电极前5周的循环伏安曲线。首圈放电时，位于0.73 V的峰对应于LixMoO2形成。在第一个循环中，放电容量和充电容量分别为1190和880 mA ·h ·g-1，计算出的库仑效率为73.9%。图5c对比了MoO2和MoO2@NCNFs在0.1 A ·g-1下的循环性能。在循环初期，MoO2的放电比容量高于MoO2@NCNFs。但在随后的循环过程中逐渐下降，而MoO2@NCNFs的比容量在第20次循环后逐渐上升并趋于稳定，达到1005 mA h g-1，优于纯MoO2。纯MoO2电极在0.1、0.2、0.5、1.0、1.5、2.0、3.0和4.0 A g-1时的平均容量分别为1103、1102、924、784、587、435、329和201 mA h g-1，在相同条件下，MoO2@NCNFs的可逆比容量分别为987、939、870、785、678、608、562和505 mA ·h ·g-1，且当电流密度恢复到0.1 A ·g-1时比容量完全恢复，说明MoO2@NCNFs比纯MoO2具有更好的倍率性能和可逆性。图5e将MoO2@NCNFs电极与已报导的碳改性MoO2负极材料做了对比，结果表明珠链状MoO2@NCNFs电极的比容量和倍率性能都表现出优势。图5f为纯MoO2和MoO2@NCNFs电极在0.1 A g-1下循环一周后的电化学阻抗谱结果，MoO2@NCNFs的电荷转移电阻小于纯MoO2。图3g展示了纯MoO2和MoO2@NCNFs 在大电流密度下的长循环稳定性。在 4 A ·g-1 的电流密度下，纯MoO2的比容量快速衰减，在200圈后失效，而MoO2@NCNFs 的比容量可稳定在 390 mA ·h ·g-1，循环3000 周后容量无明显衰减。图5h为MoO2@NCNFs电极循环100周后的微观形貌，循环后的珠链状纳米纤维形貌完整保留，证明其结构稳定性良好。
图6 MoO2@NCNFs的GITT充放电曲线和MoO2和MoO2@NCNFs的锂扩散系数
如图6所示，MoO2@NCNFs电极的锂离子扩散系数约为1.88×10^-11~ 7.87×10^-10 cm2·s-1，远高于纯MoO2电极。MoO2@NCNFs更高锂扩散系数主要归功于其珠链状的氮掺杂碳纤维网络结构。
【全文小结】
1.结合静电纺丝和煅烧法合成了珠链状MoO2@NCNFs纳米纤维网络复合材料。
2.在高温煅烧过程中形成丰富的Mo-C键，加强MoO2和C之间的界面耦合。
3.均匀且相互联通的碳包覆网络结构能有效地提高材料的倍率性能和循环稳定性。
【作者简介】
潘安强，中南大学材料科学与工程学院教授, 国家高层次青年人才，湖南省科技创新领军人才。中国材料研究学会青年委员会理事，湖南省硅酸盐学会理事。迄今为止，承担和参与了国家高新技术发展计划（863）项目、国家重点研发计划、国家自然科学基金、 湖南省杰出青年基金、教育部新世纪优秀人才等项目10余项；迄今为止在 Nature Comm., Adv. Mater., Angew. Chem. Int. Ed., Energy Environ. Sci., Adv. Funct. Mater., Nano Energy和Energy Storage Mater.等国际期刊上发表论文150余篇。申请发明专利40余项，H指数58，论文引用>10000次。
消息来源：稀有金属RareMetals
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