外磁场下的带电粒子哈密顿量是什么？如何用量子力学分析顺磁性与抗磁性？11月4日12时，《张朝阳的物理课》第九十八期开播，搜狐创始人、董事局主席兼CEO张朝阳坐镇搜狐视频直播间，先简单复习了双线结构与正常Zeeman效应的相关内容，随后写出外磁场下带电粒子的完整量子力学哈密顿量。接着求出均匀强磁场对应的磁矢势并代入哈密顿量中，发现其中与磁场成正比的项，正是轨道磁矩与外磁场的相互作用能，能得到Zeeman效应和顺磁效应。而哈密顿量中与磁场的平方成正比的项会导致抗磁性，并利用微扰方法计算出抗磁矩。
第一性原理导出外磁场中轨道磁矩的能量
上节课借助量子力学讨论正常Zeeman效应时，电子与磁场的相互作用能只是轨道磁矩与磁场的相互作用能-B·μ_l，也就是说所使用的哈密顿量是在无磁场哈密顿量的基础上直接加上轨道磁矩与磁场的相互作用能。在本次直播课程中张朝阳指出，由于电子轨道磁矩是由电子在空间的运动产生的，并不是粒子本身的内禀磁矩，所以轨道磁矩并不是固定的，是可以受外磁场扰动的，上节课也利用法拉第电磁感应定律推导了变化的外磁场对粒子运动的影响，从而改变轨道磁矩并产生一个附加的抗磁矩。
从另一个角度看，磁矩是由角动量产生，磁矩在外磁场中受到的力矩会使得角动量绕着磁场方向发生进动（拉莫尔进动），这个进动会改变原来的环形电流，相当于在原来的电流上再附加一个电流，而附加的电流会产生一个与外磁场相反的磁矩，这也体现了抗磁性。法拉第电磁感应定律与拉莫尔进动对抗磁性的解释实际上是等价的，但它们都是从经典物理出发的，都具有一定的局限性，关于抗磁性的严格解释需要用到量子力学，这节课张朝阳将从包含了磁场相互作用的带电粒子的完整哈密顿量出发，导出顺磁与抗磁效应。
设带电粒子的质量为μ，动量为p=μv，那么无外磁场情况下粒子的动能就是p^2/(2μ)，加上势能V(r)后，就得到粒子的哈密顿量（总能量）H=p^2/(2μ)+V(r)，这里动量p同时也是正则动量。对于存在外磁场的情况，由于外磁场对粒子的作用力总是垂直于速度方向，所以外磁场不会对粒子做功，粒子的总能量仍然是H=p^2/(2μ)+V(r)，但这时动量p=μv不再是正则动量。设外磁场对应的磁矢势为A，粒子的电荷量为q，那么粒子的正则动量为P=p+qA，即p=P-qA，所以将哈密顿量用正则动量P表示为：
其中，磁矢势与外磁场B的关系为：
按照量子力学正则量子化的程序，把正则动量换成算符：
这样就得到了量子力学中包含电磁相互作用的哈密顿量算符：
（张朝阳写出哈密顿量并求解匀强外磁场对应的磁矢势）
接下来考虑外磁场为静态匀强磁场的情况，将z轴方向规定为B的方向：
其中k是沿磁场方向（即z轴方向）的单位矢量。
将哈密顿量中的中心势能V(r)的中心点取为原点，即取r=0为原点，并要求z轴过此原点。任取一个绕着z轴的圆周，圆周的半径为r，并且圆周所在的平面垂直于z轴，那么圆周所围成的平面区域中的面积微元dS方向与磁场方向k一致，对磁矢势A关于此圆周进行闭环积分，根据磁矢势与外磁场的关系以及斯托克斯定理可得：
由于对于任意的标量场Φ都有▽×▽Φ=0，那么磁矢势满足如下性质：
这说明由磁场B是不能唯一地确定下磁矢势的，所以为了方便求解，张朝阳假设磁矢势并没有沿着z轴的分量，并且处处平行于上述所取的圆周的切线，那么磁矢势可写成：
其中，Φ是柱坐标系中的角度坐标，e_Φ是对应的单位向量。
由于磁场分布具有绕z轴的旋转对称性，不妨也设A具有旋转对称性，那么A_Φ只与r有关，与角度Φ无关，这时磁矢势关于圆周的积分即可直接积出来：
整理上式得到磁矢势大小随r的变化：
设i为x轴的单位向量，j为y轴的单位向量，根据柱坐标与直角坐标之间的关系，可将磁矢势表示成：
不难验证，最终得到的磁矢势满足正确的磁场与磁矢势的关系：
于是，将磁矢势的具体表达式代入完整的哈密顿量得到：
其中，算符P的直角分量Px、Py、Pz的具体表达式为：
从上述哈密顿量的形式来看，与外磁场B无关的项正是无磁场时的带电粒子哈密顿量，除此之外还包含了正比于B的项以及正比于B^2的项。
（张朝阳推导匀强磁场下的带电粒子哈密顿量）
为了进一步分析正比于B的项，这里需要回顾一下之前讲量子力学角动量的内容，量子力学中角动量算符的定义为：
它对应的z分量是：
可以发现正比于B的项中包含了角动量z分量，将该项写成：
从这个化简后的形式容易看出，正比于B的相互作用能正是轨道磁矩在外磁场中的能量-B·μ_l，其中轨道磁矩是：
回来分析这项对系统能级的影响，根据上述分析，忽略掉正比于B^2的项可将哈密顿量写为：
此时的哈密顿量H1正是上节课分析Zeeman效应所采用的哈密顿量，设外磁场为零时的哈密顿量为：
那么根据上节课关于哈密顿量H1的分析，可知H1与H0享有共同的本征态ψ_nlm，本征能量之间的关系为：
若考虑的是电子，那么q=-e 。原本简并的能级由于轨道磁矩与外磁场的相互作用变得不简并了，分裂的能级所产生的光谱导致Zeeman效应。另外，若利用玻尔兹曼分布处理粒子处在分裂能级上的概率，并根据概率分布计算出磁化强度，可以发现哈密顿量中与B成正比的项产生的是顺磁效应。
量子力学方法计算抗磁矩
分析完与B成正比的项，还需注意到，从第一性出发给出的匀强磁场哈密顿量H，与上节课只考虑轨道磁矩势能的哈密顿量H1相比，还多出了与B^2成正比的一项，为了进一步理解该项的物理含义，张朝阳接下来分析该项所产生的效应。与B^2成正比的项不仅会影响哈密顿量的本征值，还会影响哈密顿量的本征态，但由于该项中包含x^2+y^2，而原子中的电子轨道是非常小的，所以这项的加入对H1的本征态与本征值影响不大。根据微扰论的精神，与B^2成正比的项引起的本征能量的变化，可以近似地用H1的本征态的算符平均值来计算：
其中<>是对算符平均值的简写。
与之前分析的轨道磁矩相互作用能不同，此时的能量ΔE正比于B^2的平方，显然感生磁矩与B有关，这时就不能直接将能ΔE量除以B得到感生磁矩。在磁矩与B无关的情况，能量与磁矩的关系式为U=-μ·B，那么当B增大一微小的量dB时，能量的变化为dU=-μ·dB，这个微分形式的公式，才是更加基本的关于磁矩相互作用能的公式。利用这个微分公式，分析与B^2成正比的项所产生的感生磁矩：
其中，磁矩μ_d的正方向为外磁场B的方向，最后一个等号后的μ_d即为磁矩的大小。
将上式两边除以dB得到磁矩大小的表达式为：
上式中的负号“-”说明感生磁矩的方向与所选的正方向相反，即磁矩方向与外磁场方向相反，呈现抗磁性，μ_d为抗磁矩。
对于具有球对称性的量子态（例如s轨道）有<x^2>=<y^2>=<z^2>，即<x^2+y^2>=2/3 <r^2>，那么上式的磁矩可写成：
至此，张朝阳利用外磁场中带电粒子的哈密顿量，从第一性原理出发，导出了顺磁效应与抗磁效应，并给出了抗磁矩的计算公式。非常神奇的是，这个量子力学的结果与上节课用法拉第电磁感应定律求出的抗磁矩是一致的。
（张朝阳用量子力学计算抗磁矩）
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